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梁长海教授团队在Re基选择加氢催化剂领域取得新进展
2019-03-05 10:07     (点击:)

Re基催化剂在催化加氢领域,特别是C=O键加氢方面有着广泛的潜在应用。大连理工大学梁长海教授的先进材料与催化工程课题组,多年来着眼于负载型高效Re基涉氢反应催化剂的设计、制备及催化性能研究,在多相催化加氢方面取得系列新进展。

近日,梁长海教授与法国普瓦捷大学Gwendoline Lafaye教授等合作,首次研究了由催化剂结构引起的Co-Re相互作用在不饱和醛加氢反应中的催化机理。团队成员采用不同的制备方法得到了一系列具有不同接触界面结构的Co-Re双金属催化剂(Isolated结构、Janus-Type结构以及Core(Co)-Shell(Re)结构)。研究表明,随着活性金属接触度的增加,催化剂相互作用增强,有效促进Re前体的还原。DOS计算结果证实低价态的Re组分更有利于加氢中间物的吸附。此外,低价态活性金属相也会增强活性位的氢活化能力,进一步提高催化剂的柠檬醛加氢反应性能。同时,金属间相互作用可以促进电子由Re向Co偏移,有利于柠檬醛中富电子醛基官能团在Re组分表面的吸附。基于以上不同作用机理,具有Janus-Type结构以及Core-Shell结构催化剂的反应活性显著高于单金属和具有Isolated结构的双金属催化剂;然而Co-Re相互作用的形成造成金属间过度接触,会在一定程度上抑制柠檬醛加氢反应,动力学分析拟合结果进一步证明了该观点。相关结果发表在ChemSusChem(2019, 12, 807-823)上,并被选为封面论文介绍。ChemSusChem是国际化学领域最具权威和最有影响力的学术期刊之一,2018年影响因子高达7.411.

近年来,先进材料与催化工程课题组开发了制备单金属Re/C催化剂的微波辅助热解法。该方法在不引入任何溶剂的同时,显著缩短催化剂的制备周期。催化剂在水相丁二酸加氢反应中表现出优异的催化活性及稳定性,可以高选择性转化丁二酸为四氢呋喃及丁内酯(Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 2441-2448)。在此工作基础上,采用相同的方法高效制备了Re-M(M=Ru、Pt、Rh)双金属催化剂,并从动力学角度研究金属间协同效应调控丁二酸催化转化产物的作用机制。研究表明,Re-Ru/C催化剂中Ru组分有利于丁二酸氢解而Re组分有效促进丁二酸加氢,Re-Ru协同作用可以在保持催化剂高活性的同时抑制氢解性能。此外,金属间相互作用能够优化金属还原效率并增强氢气的活化能力,从而进一步提高催化活性。另一方面,影响丁二酸加氢产物选择性的关键因素取决于中间产物丁内酯的活化及加氢,Re-M间协同作用可以改变中间产物和氢气的活化状态促使丁内酯加氢开环选择性生成1,4-丁二醇。然而,当Re-M组分形成金属间相互作用后,不同类型/强度的金属间协同作用对丁二醇选择性的影响则非常有限。强相互作用更有助于抑制催化剂的氢解效应,减少反应产物进一步裂解,避免副产物的累积。(Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 5212-5223;Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56, 4672-4683)

与此同时,梁长海教授与美国南卡罗来纳大学John R. Monnier和John R. Regalbuto教授合作进一步在Re-Ir/C催化剂制备及其丁二酸水相加氢方面取得了突破性的成果(ACS Catal., 2018, 8, 6486-6494)。研究工作采用强静电吸附法研制高分散Re-Ir/C催化剂,并用于丁二酸水相加氢反应。研究发现Re-Ir间相互作用的形成显著提高丁二酸加氢反应催化活性,并高选择性生成中间产物丁内酯。在水相酸加氢反应中,双金属纳米合金催化剂由于其适宜的电子效应、几何效应、空间效应和有序结构等特殊性质,展现出较传统金属催化剂更加优异的效催化活性及稳定性。

上述研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、中法蔡元培项目以及大连理工大学专项研究经费的支持。

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